我國(guó)地域遼闊，在長(zhǎng)江中下游、東北、華北、及內(nèi)蒙、青海、新疆等地，冬季氣溫都在- 5 ℃以下。低溫對(duì)混 凝土十分不利，在這些地區(qū)的混凝土的破壞多數(shù)與凍融作用有關(guān)，混凝土在凍融循環(huán)作用下破壞是關(guān)系到建筑物使用壽命、工程質(zhì)量、安全等方面 的重大問(wèn)題。凍 融破壞是混凝土水工建筑物損壞的主要形式之一，凍融破壞嚴(yán)重影響水工建筑的正常運(yùn)行，必須充分認(rèn)識(shí)它的嚴(yán)重性，了解其破壞原因，采取正確的 設(shè)計(jì)、施工和 管理措施以減輕凍融破壞對(duì)建筑物的影響，就此問(wèn)題國(guó)內(nèi)外混凝土專家對(duì)混凝土抗凍問(wèn)題的研究日益重視，各自理論不斷提出，各種方法不斷采用，都 力圖通過(guò)對(duì) 混凝土受凍機(jī)理研究而找到提高混凝土抗凍性能的更有效、更經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用的方法。

　　1 國(guó)內(nèi)外關(guān)于混凝土受凍機(jī)理的研究狀況如下

　　1.1 水轉(zhuǎn)化為冰的相變過(guò)程

　　常溫下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化產(chǎn)物、集料、水、空氣共同組成的氣- 液- 固三相平衡體系，當(dāng)混凝土處于負(fù)溫下時(shí)，其內(nèi)部孔隙中的水分將 發(fā)生從液相到固相的轉(zhuǎn)變。對(duì)混凝土受凍破壞的現(xiàn)象，人們最初僅僅是以水結(jié)冰時(shí)體積膨脹9 %這一自然現(xiàn)象來(lái)解釋，認(rèn)為這種現(xiàn)象和盛滿水的密閉容器受凍后脹 裂的破壞情況類似。當(dāng)孔溶液體積超過(guò)91 %時(shí)，溶液結(jié)冰后產(chǎn)生膨脹壓力使混凝土結(jié)構(gòu)破壞。但這種過(guò)于簡(jiǎn)單的觀點(diǎn)無(wú)法解釋復(fù)雜的混凝土受凍破壞的動(dòng)力學(xué)過(guò) 程。而且試驗(yàn)表明水飽和度低于91 %時(shí)，混凝土也可能受凍破壞。這說(shuō)明混凝土受凍破壞的機(jī)理遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這么簡(jiǎn)單。大量的研究表明影響混凝土受凍破壞的原因 很多，其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。但從本質(zhì)上 說(shuō)，混凝土受凍破壞主要取決于混凝土中水的存在形式。

　　1.2 混凝土中水的存在形式及空隙中飽水程度

　　在混凝土硬化初期混凝土中水存在形式：

　　(1) 結(jié)晶水。如鈣礬石等晶體中所含的水稱結(jié)晶水，這部分水是不可能結(jié)冰的。

　　(2) 吸附水。也稱凝膠水，存在于各種水化物，如鈣礬石的膠凝孔中，因凝膠孔尺寸很小，一般為15 ! ～20 ! 之間僅比水分子大一個(gè)數(shù)量級(jí)，可認(rèn)為在自然條件下這部分水是不可能結(jié)冰的。

　　(3) 毛細(xì)孔水。存在于毛細(xì)孔中，這部分水是可凍的。由開文公式：rtln( pr/ po) = m/ d(2σ/ r)式中r 為氣體常 數(shù)； t 為絕對(duì)溫度； pr 為曲率半徑為γ的毛細(xì)管中液體的蒸汽壓；po 為大體積液體的蒸汽壓；d 為水的密度；σ為表面張力；r 為毛細(xì)管中的液 體曲率半徑。得知隨毛細(xì)孔半徑的減小，水蒸氣的冰點(diǎn)也隨之下降。例如：半徑為5 ! 的孔中純水冰點(diǎn)為- 5 ℃，而半徑為115 ! 孔中水要到 - 70 ℃才結(jié)冰。

　　(4) 游離水。也稱自由水，存在于各種固體顆粒之間，是可凍水。由此可見混凝土凍害是由于游離水和孔徑較大的毛細(xì)水結(jié)冰造成的。水轉(zhuǎn)化為冰體積約增大9 % ，若硬化混凝土孔隙中的游離水達(dá)到飽和，則會(huì)在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。

　　另一種類似的說(shuō)法這樣表述，混凝土是一種水泥石，粗細(xì)骨料和各種氣孔組成的多相復(fù)合材料，其中孔徑在一定尺寸以上的毛細(xì)孔和混凝土拌合物拌和時(shí)裹入的大 氣 孔在含水時(shí)受凍，是造成混凝土受凍破壞的主要原因。當(dāng)溫度降低到0 ℃以下的某一溫度時(shí)，由于混凝土孔隙內(nèi)的水受凍而結(jié)冰對(duì)水泥石產(chǎn)生了膨脹壓力，當(dāng) 這種膨脹壓力過(guò)大而超過(guò)了水泥石的抗拉強(qiáng)度時(shí)，水泥石就會(huì)受到損害(如產(chǎn) 生微裂縫) 甚至于破壞。在一定負(fù)溫下混凝土受凍程度除了與水泥石本身強(qiáng)度有關(guān) 外，還與混凝土孔隙、及孔隙中飽水程度有關(guān)，尤其是孔結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土抗凍性影響最大?；炷?土中的孔隙一般分為水泥石中的凝膠孔、毛細(xì)孔和大氣孔等三種，因 此凝膠孔不受凍害；孔徑較小的毛細(xì)孔(約320 ! 以下) ，由于其中水冰點(diǎn)極低，一般不也不受凍害；而1000 ! 以上的毛細(xì)孔則受凍融作用影響； 大氣孔中的水結(jié)冰是混凝土受凍破壞的最主要危害因素 。此理論基本上同于上一理論，混凝土中水的存在形式是由混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)決定的，混凝土中 的毛細(xì)孔水和游離水也就是指存在于大氣孔中的水分。而混凝土受凍 害程度與孔隙中飽水程度有關(guān)也就是肯定了水轉(zhuǎn)化成冰相變過(guò)程的說(shuō)法。

　　1.3 靜水壓和滲透壓假說(shuō)

　　靜水壓理論：混凝土在潮濕條件下，首先毛細(xì)孔吸滿水，混凝土在攪拌成型時(shí)都會(huì)帶一些大的空氣泡，這些空氣泡內(nèi)壁也能吸附水，但在常壓下很難吸滿水，總還 能 留有沒(méi)有水的空間。在低溫下毛細(xì)孔中水結(jié)成冰，體積膨脹，趨向于把未凍水推向大的空氣泡方向流動(dòng)，這就形成靜水壓力。

　　滲透壓：是由孔內(nèi)冰與未凍水兩相的自由能之差引起的。冰的飽和蒸汽壓小于水的。這個(gè)蒸汽壓的差別推動(dòng)未凍水向凍結(jié)區(qū)遷移，這就是滲透壓。[Page]

　　凍融循環(huán)對(duì)混凝土的破壞是水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹造成的靜水壓力和冰水蒸汽壓差別所造成的滲透壓力共同作用的結(jié)果 。對(duì)于兩者何者是凍壞主要原 因，許多學(xué)者持不同見解。湖南大學(xué)的李天援從理論分析計(jì)算著手及客觀存在的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā)來(lái)論證靜水壓和滲透壓大小，危害作用及 程度。最后得出靜水壓是混 凝土凍害的主要因素。這一理論是在肯定混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和混凝土中水的存在形式的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加深了對(duì)混凝土受凍機(jī)理的研究，把力學(xué)觀點(diǎn)和 數(shù)學(xué)運(yùn)算應(yīng)用于此，使得關(guān)于混凝 土的受凍機(jī)理的理解更加科學(xué)化。

　　1.4 凍融臨界飽水值

　　瑞士fagerland 曾提出“凍融臨界飽水值法”。此法基本思想，認(rèn)為混凝土能夠容納的可凍結(jié)水含量存在一個(gè)臨界值，當(dāng)內(nèi)部水量未達(dá)到臨界值時(shí)，即使出現(xiàn)凍害環(huán)境，混凝土也不 會(huì)凍壞，到達(dá)臨界值之后，混凝土將迅速破壞 。

　　根據(jù)power 多年試驗(yàn)與理論研究認(rèn)為，對(duì)混凝土凍融破壞最大的因素是凍結(jié)溫度、降溫速度和飽水程度(或飽和度) ，尤以飽水程度影響為最甚。水是造 成混凝土受凍破壞的主要原因，現(xiàn)行的有抗凍要求的混凝土都要對(duì)其水灰比做出限制，水灰比越小其抗凍性越好。如果混凝土中 的孔隙水都達(dá)不到飽和，也就不存 在凍脹破壞及水分遷移，因此“凍融臨界飽水值法”，也是基于上述理論的補(bǔ)充說(shuō)明。

　　1.5 水分遷移及干燥

　　早在五六十年代美國(guó)著名水泥混凝土專家t.c.powers 曾總結(jié)了許多學(xué)者工作，提出了混凝土早期受凍模型：宏觀模型析冰 即凍脹現(xiàn) 象， 這個(gè)觀點(diǎn)是以土壤凍脹的taber -coll ins 學(xué)說(shuō)引進(jìn)混凝土的。該學(xué)說(shuō)認(rèn)為冰凍的原因基本不是簡(jiǎn)單的受凍膨脹，而主要來(lái)自于水分的遷 移，使得冰晶增大，產(chǎn)生壓力致使結(jié)構(gòu)破壞。

　　1990 年來(lái)華講學(xué)的國(guó)際建研聯(lián)冬施委員會(huì)秘書長(zhǎng)，原蘇聯(lián)學(xué)者拉高一達(dá)對(duì)新拌混凝土立即受凍提出了新的試驗(yàn)結(jié)果，即立即受凍w/ c = 0.4 的遷移比w/ c = 0.7 嚴(yán)重，經(jīng)分析認(rèn)為：水分遷移是造成立即受凍混凝土結(jié)構(gòu)損傷的主要原因。

　　黑龍江省低溫建筑研究所在80 年代初期對(duì)立即受凍普通混凝土作過(guò)系統(tǒng)研究，認(rèn)為遷移導(dǎo)致結(jié)冰，使混凝土結(jié)構(gòu)造成終身?yè)p害。

　　沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院的張巨松在承認(rèn)遷移是凍害的一個(gè)原因外，提出了干燥也對(duì)早期凍害起一定作用，即水分遷移導(dǎo)致兩種結(jié)果：一是增加了表面區(qū)域內(nèi)形成的冰 晶， 產(chǎn)生了結(jié)晶壓力，破壞了混凝土結(jié)構(gòu)均勻性，對(duì)已形成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用；二是混凝土內(nèi)部沒(méi)有生成冰晶，但遷移使得混凝土內(nèi)部產(chǎn)生干燥破壞。對(duì)于不飽 和的一 個(gè)凍融結(jié)冰和干燥這兩種破壞因素對(duì)不同的發(fā)展階段混凝土的作用是不同的。立即受凍的混凝土是以遷移結(jié)冰造成結(jié)構(gòu)不均勻?yàn)橹鳎虼藭r(shí)混凝土尚處于塑 性階段， 遷移導(dǎo)致內(nèi)部的干燥收縮，不致使混凝土結(jié)構(gòu)破壞。

　　相反預(yù)養(yǎng)受凍的破壞除了可能產(chǎn)生上述的結(jié)晶破壞外，干燥破壞 是不可忽視的因素，因?yàn)榇藭r(shí)混凝土內(nèi)部完全沒(méi)有生成冰晶，實(shí)際工程中的混凝土受凍不是一次凍 結(jié)。立即受凍的混凝土即產(chǎn)生嚴(yán)重的遷移結(jié)冰，隨著轉(zhuǎn)入正溫， 結(jié)構(gòu)的發(fā)展又承受了嚴(yán)重的干燥破壞。所以預(yù)養(yǎng)時(shí)間越短， 最終結(jié)構(gòu)損傷越大 。

　　這一部分的敘述主要是針對(duì)于早期受凍的混凝 土，對(duì)混凝土受凍過(guò)程進(jìn)行了更進(jìn)一步的區(qū)分?；炷猎缙谑軆鍪侵富炷猎陴B(yǎng)護(hù)硬化期間受凍，在此期間混凝土中的 水分較成齡混凝土多，因此水分遷移對(duì)混凝 土結(jié)構(gòu)的破壞較嚴(yán)重。而遷移造成的干燥嚴(yán)重影響了混凝土正常養(yǎng)護(hù)和強(qiáng)度增長(zhǎng)。

　　綜上所述，混凝土受凍破壞主要是一種力學(xué)行為，即水的運(yùn)動(dòng)對(duì)混凝 土結(jié)構(gòu)的影響。混凝土可凍水在結(jié)冰時(shí)體積膨脹而產(chǎn)生 了靜水壓、滲透壓、水分遷移，促使結(jié)構(gòu)破壞。同時(shí)也提到一些相關(guān)因素，混凝土水的存在形式、飽水程 度、干燥程度等。通過(guò)對(duì)混凝土抗凍機(jī)理的進(jìn)一步了解，相 信我們會(huì)找出更加完善的方案來(lái)提高混凝土的抗凍性能。

　　2 混凝土防凍外加劑

　　使用防凍外加劑就是一種有效地提高混凝土抗凍性的措施。負(fù)溫對(duì)混凝土十分不利，其一是施工周期長(zhǎng)。其二是影響工程質(zhì)量。使用防凍劑是寒冷地區(qū)保證混凝土 冬 期施工質(zhì)量，節(jié)省能源，降低工程造價(jià)的有效措施。加入外加劑進(jìn)行混凝土冬季施工，其主要作用有以下幾點(diǎn)：[Page]

　　(1) 降低了混凝土早期受凍的臨界強(qiáng)度?？偟膩?lái)說(shuō)摻外加劑后可使臨界強(qiáng)度降低(20 %～30 %) r28 ，這就大大的縮短了混凝土的養(yǎng)護(hù)時(shí)間，降低了養(yǎng)護(hù)的造價(jià)，縮短了施工周期。

　　(2) 促使新拌混凝土內(nèi)固相水- 冰的結(jié)晶畸變。摻外加劑混凝土中液相的固化，實(shí)際上是把一部分水“貯存”起來(lái)，隨著結(jié)冰的進(jìn)程，由于液相的減少，使 外加劑的濃度不斷增大，與此同時(shí)，一部 分水用于水泥的水化并結(jié)合于水化物中，也使?jié)舛仍黾樱c(diǎn)下降，當(dāng)外加劑溶液的濃度在混凝土液相中接近平衡時(shí)，則 水泥所需要的水量就由溶冰來(lái)獲得。其結(jié) 果，是混凝土中的含冰量逐漸減少并直到消失。

　　(3) 改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)。無(wú)論是新澆混凝土還是硬化混凝土的抗凍性，均與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)引氣外加劑使混凝土具有一定的空氣含量，從而改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以提高其耐久性及抗早期受凍的能力。

　　(4) 提高混凝土早期強(qiáng)度。早強(qiáng)作用主要是改變水泥中硅酸鹽的溶解性，從而加速了水泥混凝土